近日，广东省科学院新材料研究所、湘潭大学、南方科技大学和法国贝尔福蒙贝利亚技术大学研究人员利用选区激光熔化（SLM）技术制备了具有优异机械性能（超高抗拉强度和优异延展性）的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金。系统地研究了SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金样品的微观组织结构演变、相变、晶体织构和力学性能。相关研究成果以“Achieving ultra-high strength and ductility in Mg–9Al–1Zn–0.5Mn alloy via selective laser melting”为题发表于《Advanced Powder Materials》期刊。广东省科学院新材料研究所为论文通讯单位，湘潭大学、法国贝尔福蒙贝利亚技术大学，英国伯明翰大学和南方科技大学的研究人员参与研究工作。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2022.100097
制造超高强度和延展性 Mg–9Al–1Zn-0.5Mn 合金的捷径
镁合金具有优异的生物相容性、接近人体骨骼的超低密度、无应力屏蔽现象等优点，在生物医学领域引起了人们的广泛关注。尽管镁基合金的生物降解性广泛地促进了其在生物领域的应用，但镁合金在体内降解后力学性能会显著降低，导致种植体过早断裂失效。因此设计和制备一种具有良好强度和韧性的高性能镁基合金植入物已成为当前的重要挑战之一。
Mg-Al-Zn-Mn系合金是铸造镁合金中最受欢迎的成分之一。Al作为增强元素，增加逐渐材料的强度和流动性，而Zn和Mn提高了材料生物相容性、可塑性和耐蚀性。因此特别是Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金，已经成为骨植入物有前途的候选材料之一，因为它具有匹配良好的机械性能和耐腐蚀性。然而受到密排六方结构（HCP）的固有性质（在α-Mg基体中只有几个滑移系）的限制，很难在低温或室温下制备Mg合金零部件。因此，Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金只能在高温下进行。通过平衡凝固制造的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金总是具有相当大的晶粒尺寸，导致较差的机械性能（即极限抗拉强度250 MPa，延伸率< 5%）。而其他热成型技术（挤压、拉拔、轧制等）由于加工方法的特性，通常会在α-Mg中产生典型的织构，导致显微组织的各向异性，严重影响Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金的力学性能。并且这些热成型方法难以制备出具有内部复杂结构和具有曲面和超细晶格结构的植入物，因此需要新的制造方法以满足这些应用需求。
选区激光熔化（SLM）可以在没有任何模具的情况下直接制造高密度的金属零件。采用 "逐点、逐线、逐层"的方法，利用一束或多束激光有选择地熔化金属粉末，在制造复杂结构零件方面具有高度灵活性。高能量输入和超高冷却速率，可以获得从微观尺度到宏观尺度的定制微观结构和可调整的复杂结构（图1）。然而到目前为止，受限于镁合金本身的多种限制和粉末获取的难度，关于SLM制备的Mg-Al-Zn-Mn合金的报道相对较少。为系统地研究SLM加工参数相互作用因素对SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金的微观结构和力学性能的影响，这项研究采用中心复合设计（CCD）实验并对样品进行了分析。详细研究了凝固过程、微观结构演变和强化机制，以填补SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn的研究空白，并为SLM制备用于生物医学的高性能Mg合金提供理论指导。
图1 SLM打印的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品的强化机制-贡献雷达图；(b) SLM 制造的不同类型的生物医学植入物
广东科学院新材料研究所提供的原料为气雾化Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金球形粉末（图2），粉末粒度分布（D10=24.6μm、D50=41.6μm和D90=62.7μm）。为减少在SLM过程中Mg-9Al-1Zn-0.5Mn粉末氧化甚至爆炸的可能性，研究团队开发了用于制造镁基合金的自制SLM系统（GDINM-D150），如图3所示。专门定制了一个防爆过滤系统，用于储存回收镁基合金粉末。样品打印采用多种扫描策略，旋转角度为67°。为避免SLM工艺中的氧化，采用高纯度氩气作为保护气体，成形仓氧含量始终低于30ppm，制备的实体样品如图2b所示。
图2 （a）带有粉末尺寸分布插图的合金粉末形态；（b）典型SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品
图3 研究团队自行开发的SLM设备，专用于Mg合金的打印
采用响应曲面法对打印样品的相对密度和维氏硬度进行测量分析，结果表明使用优化的SLM工艺参数（即P=120 W、v=500 mm/s和h=45μm）制备了具有高相对密度（99.5±0.28%）、良好显微硬度（95.6±5.28HV0.1）、优异强度（UTS=370.2 MPa）和延展性（10.4%）的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品（图4）。
图4 激光功率、扫描速度和扫描间距对制备样品相对密度和维氏硬度的影响规律
SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金样品中存在激光扫描过后的轨迹（粉色箭头）和熔池形貌（红色箭头），大量等轴晶在熔池中心形成，而在熔池边界仅形成少量柱状晶（蓝色箭头）。同时在熔池边界处形成一些不规则的微孔（紫色箭头），这主要与能量输入不足导致的融合不足，以及在SLM过程低沸点的锌蒸发有关。研究发现在样品不同横截面上存在亚结构，在XY横截面上仅检测到含有细小蜂窝状结构的致密等轴晶粒。相反，在熔池内尤其是在边界区域，是由等轴晶和柱状枝晶组成的梯度结构（图5）。
SLM工艺导致的重熔现象不仅导致XZ面上的等轴晶粒比XY面上的少，而且由于SLM固有的热处理效应导致枝晶粗化。柱状晶沿熔体流动方向倾斜生长，熔体流动冲刷了柱状晶前端的富溶质层，导致枝晶尖端周围溶质分布不均。因此朝向熔体流动方向的溶质浓度低于远离熔体流动方向，从而进一步抑制远离熔体流动的晶粒生长，因此晶粒生长方向偏向激光扫描方向。XZ横截面上的平均晶粒尺寸（3.11±0.118μm）比XY面的晶粒尺寸（1.95±0.125μm）粗59.49%。并且亚微米晶粒（<1μm:7.18%）和超细晶粒（1-2μm:66.82%）的比例低于XY面晶粒（图6）。
TEM表明SLM制备的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品在等轴晶中（1.58±0.367μm）存在大量均匀细小分布的纳米颗粒，大的球形纳米颗粒（~95nm）被钉扎在位错线周围，导致形成位错墙。SAED和EDS结果表明这些纳米颗粒为球形β-Al12Mg17相、长板条状β-Al12Mg17相。同时在样品中的亚晶界周围也发现了大量短棒状富锰颗粒，主要为Al8Mn5纳米颗粒。其中这些β-Al12Mg17纳米颗粒主要来源于原始粉末（图7和8）。
图5 SLM制备的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品微观结构特征：（a-c）XY面OM图、SEM和元素分布图；（d-f）YZ面OM图、SEM和元素分布图
图6 XY面和YZ横截面SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品EBSD结果
图7 SLM制备Mg-9Al-1Zn-5Mn样品的TEM结果
图8 SLM制备Mg-9Al-1Zn-5Mn样品的STEM-EDS结果和Mg-Al-Mn三元相图
不同工艺制备的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn具体机械性能如图9和表1所示。SLM样品（95.6±5.28 HV0.1）的平均显微硬度比粉末（73.3±6.89 HV0.1）和铸造样品（74.04.01 HV0.1）高30.1%左右。不止如此，SLM制备的样品所有机械性能指标都比铸造样品好得多。SLM制备的样品抗拉极限和延伸率（370.2MPa和10.4%）分别比铸造试样（150.8MPa和2.5%）高145.5%和300%。并且SLM制备的样品具有良好弹性模量（39.8–42.4GPa）接近人类皮质骨的弹性模量（10–30GPa），显示出良好的骨植入应用前景。
图9（a）Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品不同状态下显微硬度和（b）拉伸曲线
表1 Mg-9Al-1Zn-0.5Mn样品在不同状态下的力学性能
通过不同工艺制备的生物医学镁合金的性能气泡图
总的来说，这项研究通过SLM技术直接制备了具有超高抗拉强度和优异延展性的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金试样，系统地研究了样品的微观组织结构演变、相变、晶体学织构和力学性能。主要结论为：使用优化的SLM工艺参数（即P=120 W、v=500 mm/s和h=45μm）制备了具有高相对密度（99.5±0.28%）、良好显微硬度（95.6±5.28 HV0.1）、优异强度（UTS=370.2 MPa）和高延伸率（10.4%）的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金；SLM制备的样品中存在α-Mg基体、球状和棒状β-Al12Mg17、Al8Mn5纳米析出相，这些SLM样品由XY面上的超细等轴晶和XZ面上的梯度微观结构组成。相比较铸造态样品，SLM制备的样品力学性能更加优异，最高抗拉强度为370MPa，延伸率10.4%。同时制备的Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金试样弹性模量接近人类皮质骨的弹性模量，这项研究填补了SLM制备Mg-9Al-1Zn-0.5Mn合金的空白，为SLM制备用于生物医学的高性能Mg合金提供理论指导与参考依据。
该项研究工作得到广东科学技术研究院 （2021GDASYL-20210102005）、广东省基础与应用基础研究基金项目（2020A1515111031、2021A1515010939）、中国科协青年优秀科学家资助计划（YESS20210269）和广州市重点领域研发计划项目（20200702008）等项目的支持。
论文引用：Cheng Chang，Hanlin Liao，Lin Yi，Yilong Dai，Sophie C. Cox， Ming Yan，Min Liu，Xingchen Yan，Achieving ultra-high strength and ductility in Mg-9Al-1Zn-0.5Mn alloy via selective laser melting，Advanced Powder Materials，2（2023）100097.
