近日，南方科技大学机械与能源工程系副教授葛锜团队和西北工业大学副教授张彪团队在Advanced Materials合作发表论文，报道一种用于光固化4D打印的超高力学性能形状记忆高分子材料。这种新材料在橡胶态断裂应变超过1240%，在150%-250%的应变区间可以重复加载超10000次。此外，其优异的光聚合性能使其成为数字光处理（Digital Light Processing - DLP）4D打印的理想材料，最高打印精度2微米，在智能家居、航空航天和软体机器人领域应用潜力非常大。该项研究被Advanced Materials后内封面重点报道。
4D打印是一种新兴的制造技术，它能够使打印出来的三维结构的形状在外界环境刺激下随时间变化。与用于4D打印的其他主动软材料（Soft Active Materials -SAMs）相比，形状记忆高分子（Shape Memory Polymers - SMPs）具有更高的刚度，并且能与各种3D打印技术兼容。其中，采用DLP 3D打印技术打印可光固化SMP，可以制造具有复杂几何形状和高分辨率的4D打印结构。然而，现有可光固化SMP在力学性能方面具有局限性（伸长率偏低、抗疲劳性能差等），这极大地限制了它们的应用范围。因此，亟需发展可承受大变形且具备抗疲劳能力的光固化SMP，以满足工程应用中对4D打印智能材料力学性能的高要求。
图 1. 超高力学性能的tBA AUD SMP用于基于DLP 3D打印技术的4D打印
联合研究团队合作开发出了一种超高力学性能可光固化SMP体系。该材料体系主要由丙烯酸叔丁酯（tBA）和脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（AUD）组成，故称为tBA-AUD SMP体系。如图1所示，该SMP体系极易光固化，与基于DLP的3D打印技术兼容，可以制造出高分辨率-高度复杂的3D结构。研究团队开展了大量实验，研究tBA-AUD SMP体系的大变形机理和探索其在高承载-大变形结构中的工程应用。
图 2. tBA-AUD SMP前驱体溶液的相关特性
如图2所示，通过流变测量、凝胶分数试验和固化时间测试表征了tBA-AUD SMP前驱体溶液的3D打印性能。交联剂AUD含量在50 wt%以下前驱体溶液具有较低的黏度，适用于DLP 3D打印。AUD含量越高, tBA-AUD SMP体系的平衡凝胶分数越高，固化相同厚度的前驱体溶液所需的时间越短。
图 3. tBA-AUD SMP体系的热力学性能
如图3所示，通过热力学性能测试标定了tBA-AUD SMP体系的大变形、形状记忆和耐疲劳性能。tBA-AUD SMP体系在编辑温度（80 °C）下具有较低的弹性模量和超高的断裂伸长率。tBA-AUD SMP 体系具有近乎100%的形状固定率和良好的形状恢复率（~90%）。此外，这种SMP材料可以承受超过10000次大变形循环加载（循环应变150%-250%）。
图 4. tBA-AUD SMP体系的大变形机理
如图4所示，通过红外光谱测试、应力松弛实验和单轴拉伸试验对比新鲜试样和10000次疲劳后试样，以阐释tBA-AUD-SMP体系的大变形和抗疲劳机理。AUD交联剂的高分子量和氢键的综合作用赋予了tBA-AUD SMP体系大变形性和抗疲劳性。
图 5. tBA-AUD SMP三维构件的高度变形能力及其在智能家具中的工程应用
图 6. tBA-AUD SMP在航空航天中的应用
如图5和图6所示，3D打印的 tBA-AUD SMP三维构件具有高度变形能力，在智能家居和航空航天等工程应用中潜力巨大。tBA-AUD SMP的断裂伸长率远高于先前报道的各种可3D打印SMP。使用tBA-AUD SMP打印的三维结构具有大变形能力和高承载能力，使其成为制造带有SMP铰链的智能家具的理想材料。利用tBA-AUD SMP的快速热响应能力，可以制作用于展开太阳能电池板的智能铰链。通过穿过铰链微孔的电阻丝的加热，折叠编辑的铰链可在1分钟之内恢复到笔直状态，完成太阳能电池板的快速部署。
该项研究开发了适用于DLP打印的大变形-抗疲劳形状记忆聚合物光敏树脂，可以满足各类4D打印工程应用对先进智能材料的高断裂应变、高抗疲劳能力、高承载能力和适应于先进制造工艺等的综合要求。
西北工业大学副教授张彪、南方科技大学博士后李红庚和博士生程健翔为论文共同第一作者。葛锜为论文的通讯作者，南方科技大学为唯一通讯单位。该项研究得到国家自然科学基金、深圳市仿生机器人与智能系统重点实验室、广东省普通高校人体增强与康复机器人重点实验室和陕西自然科学基础研究计划等项目资助。
