西工大黄卫东教授团队：3D打印稀土金属氧化物增强镍基高温合金

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.msea.2022.143813

氧化物弥散强化（ODS）合金由金属基体和弥散在基体中的纳米氧化物颗粒组成。稀土金属氧化物具有高熔点等特征，因此ODS合金通常在高温下表现出优异的机械性能和热稳定性。由于铸造等缓慢熔化和凝固过程中难以防止这些稀土金属氧化物的团聚和长大。粉末冶金是制造ODS合金的常用方法，稀土金属氧化物首先通过高能球磨工艺机械合金化引入基体粉末中，然后通过后续材料成型和适当后热处理（如热等静压、火花等离子烧结、热轧或热挤压）使基体中存在纳米级金属氧化物。这些复杂制造工艺非常耗时，并且难以生产具有复杂几何形状的零件，限制了ODS合金的应用。

选区激光熔化是基于粉末的3D打印工艺之一，在SLM过程中极高的冷却速率（10^6–8K/S）凝固液态金属。与传统铸造工艺不同，ODS合金的SLM过程中熔池的快速熔化和凝固可以抑制氧化物的长大。由于成本低、化学稳定性高，Y2O3颗粒是传统ODS合金中最常见的氧化物，特别是它有利于镍基高温合金的高温性能和抗蠕变性。但目前关于Y2O3增强IN625高温合金的研究非常有限，在这项工作中作者团队首次研究了SLM制备Y2O3增强IN625合金组织演化以及相应热处理组织和室高温力学性能。

IN625合金粉末采用等离子旋转电极雾化工艺制备，粉末粒径分布在15-45μm（图2a），Y2O3粒度分布10-30 nm（图2b）。SLM制备的原料为1%的Y2O3和99%的Y2O3。混合粉末在VCM-1K机器中混合持续18分钟，图2d-f为混合后的粉末形貌及元素分布。样品是在BLT-S200 SLM设备上打印，主要工艺参数为层厚（D）20 μm，扫描间距（H）80 μm，激光功率（P）95、135和175W，扫描速度（V）600、750、900、1050和1200mm/s，层间扫描角度为67°。在打印过程中连续供应氩气气氛，氧气浓度始终低于100ppm。

图 2 粉末形态和元素分布图：（a）IN625;（b、c）Y2O3;（d） Y2O3/IN625;（e，f）混合粉末元素分布

研究结果表明了致密度和激光能量密度之间的关系（E=PVD/H)，如图3所示。致密度首先随着E的增加而增加到峰值，然后随着E的进一步增加而降低。当E为93.8 J/mm3时，样品致密度仅为98.9%，OM图中存在较大的不规则形状孔隙。当 E 增加到 145.8 J/mm³时，试样实现了99.6%的最高密度，仅有少量约0.5μm的微小孔隙。当E增加到182.3 J/mm³时，试样致密度降低到99.2%，孔隙率的数量和大小再次增加。

图3 样品致密度随激光能量密度变化以及三个不同能量密度处样品的OM图像

同时研究发现样品沿打印方向XOZ平面中存在大柱状晶，如图4（a、c），大多晶粒尺寸小于100 μm。直接打印的IN625和Y2O3/IN625合金的XOZ平面平均晶粒尺寸为23.1μm 和21.6μm，Y2O3的添加显著减小了样品晶粒尺寸。对IN625和Y2O3/IN625样品进行1200 °C固溶处理1 小时后（HT），样品微观组织由于重结晶而具有退火孪晶的等轴晶，如图4（e和g）。HT-IN625和HT-Y2O3/IN625在XOZ平面上的平均晶粒尺寸分别为51.9和25.1μm，表明HT-Y2O3/IN625中的Y2O3氧化物颗粒在热处理过程中可有效抑制晶粒生长，并且所有样品XOY平面和XOZ平面晶粒演变基本一致。

图 4 样品XOZ和XOY平面的EBSD图像：（a，b）沉积态IN625样品；（c、d）沉积态Y2O3/IN625样品；（e，f）HT-IN625样品；（g，h）HT-Y2O3/IN625样品

直接打印的IN625、Y2O3/IN625、HT-IN625和HT-Y2O3/IN625样品微观结构大多是初级γ柱状晶并沿打印方向生长，在直接打印的IN625样品的柱状晶中存在白色Laves相，如图5（a）所示，一些γ柱状晶也存在等轴或细长的胞状结构。对于直接打印的Y2O3/IN625样品，γ柱状晶在XOZ平面上生长方向比较杂乱。直接打印的IN625和Y2O3/IN625具有较小的一次枝晶臂间距，约为0.67μm和0.68 μm。热处理后晶粒内部的白色Laves相溶解到γ基体中，γ柱状晶消失。与HT- Y2O3/IN625试样相比，HT-IN625试样具有更大的γ晶和更多退火孪晶（图5c、d）。此外在Y2O3/IN625中观察到少量约为0.5-3.5μm的黑色颗粒（图5b），EDS表明颗粒中Al和Ti的浓度很少，O和Y的原子比约为1.5，如图5（b、d）。这些粒子尺寸约为100-200 nm如图5（d），由此推测它们是 Y2O3粒子。

图 5 样品XOZ平面的SEM图像：（a）IN625;（b）Y2O3/IN625;（c）HT-IN625和（d）HT-Y2O3/IN625

STEM观察到白色颗粒在γ基体中均匀分布，元素分析表明主要是O和Y元素，原子分数如图6（a、b）所示。衍射斑点表明颗粒是体心立方晶格结构如图6（c）。结合元素分析表明这些白色颗粒是具有体心立方体结构的Y2O3，在HT-Y2O3/IN625内部的尺寸分布的如图6（d）所示。

图6 样品透射电镜图像：（a）Y2O3/IN625；（b、c） HT-Y2O3/IN625；（d）Y2O3颗粒在HT-Y2O3/IN625中的粒径分布

最后作者测试了样品在20、800和1100°C下的工程应力-应变曲线和拉伸性能（图7）。在20°C时，屈服后存在明显的加工硬化，然后颈缩和断裂相继发生，HT-Y2O3/IN625和HT-IN625的屈服强度分别为394MPa和439 MPa，添加稀土金属氧化物后屈服强度提高了45MPa。在800 °C时，样品发生了动态应变老化，这种现象在其它高温镍基中也常常发生，主要是由固溶原子与可移动位错之间的相互作用引起的，之后由于动态回复和动态重结晶，试样经历软化阶段，HT-Y2O3/IN625和HT-IN625的屈服强度分别为273 MPa和333 MPa，添加金属氧化物后屈服强度提高了60 MPa。在1100°C时，试样在屈服点后迅速软化，没有动态应变老化，HT-Y2O3/IN625和HT-IN625的屈服强度分别为48 MPa和54 MPa，添加金属氧化物后屈服强度提高6 MPa（表1）。

图7 HT-IN625和HT-Y2O3/IN625的工程应力-应变曲线：（a）20、（b）800和（c）1100°C；（d）试样的机械性能

总的来说，这项研究使用SLM成功制备出IN625和Y2O3/IN625样品，Y2O3/IN625试样晶粒生长在热处理过程中受到抑制，退火孪晶数量减少，主要由于Y2O3分散性好，在Y2O3/IN625样品中形成强化粒子。Y2O3/IN625屈服强度在室温和高温下均高于IN625试样，这主要是由于Y2O3起到弥散强化作用。虽然 Y2O3降低了室温延展性，但高温延展性增加，主要是由于Y2O3提高了高温下晶界的强度和抗氧化性。