4D打印是MIT副教授Skylar Tibbits在2013年提出的新概念，它是在3D打印的基础上，物体可以根据周围的环境“实时”改变形状、功能、属性和位置。4D打印定义的主要组成部分包括3D打印技术、智能材料、外部刺激、变形机制和变形可控结构，是软机器人等智能结构和材料的重要研究方向。
1. 采用SLA技术实现凝胶材料4D打印
3D打印技术是4D打印的重要组成部分，它对材料的选择和结构的可用性有重大影响。以往对3D打印技术的研究包括直接墨水书写技术和立体光刻 (SLA) 技术，其中凝胶是经常使用的重要材料。在直写技术中，凝胶状材料在提取后通过紫外线实现逐层固化，3D打印的精度取决于材料的触变性。SLA技术通过激光固化凝胶溶液的方法，当紫外线激光从一个方向扫描凝胶溶液时，暴露在紫外线下的一侧首先聚合，随后通过激光传输在凝胶溶液下形成凝胶。因此，暴露于紫外线一侧的交联密度会高于另一侧，从而形成梯度。在这种情况下，由于暴露在紫外线下的一侧和另一侧之间的膨胀率不匹配，打印的建模对象在放入水中时会发生变形。
然而，最近日本山形大学Masanari Kameoka研究团队在上述SLA方法中发现了一种情况，梯度凝胶向内卷曲到另一侧而不是暴露在紫外线下的一侧，它不同于常规的变形方向，是该类研究的首次发现。该团队一直致力于交联网络高强度凝胶 (ICN) 的单一材料4D打印，近期，该团队在期刊《Machines》上发表了题为“4D Printing of Hydrogels Controlled by Hinge Structure and Spatially Gradient Swelling for Soft Robots”的文章，提出了一种通过简单增加引发剂的量，来制造梯度凝胶的方法，其测试了不同材料浓度和不同结构下的力学性能(膨胀比和杨氏模量)，并分析和模拟了各自对变形的影响。
https://doi.org/10.3390/machines11010103
研究团队使用自主研发3D打印凝胶打印机以及ICN凝胶材料通过简单增加引发剂浓度，可以获得广泛的梯度材料组合。研究团队自主研发3D凝胶打印机，如图1a所示，将一个装满可紫外光固化的水凝胶单体溶液的容器放置在3D凝胶打印机的平台上，通过从顶部照射激光进行扫描，形成所需的形状。随着扫描次数的增加，顶部的聚合程度增加，固化面积变大、变厚，聚合度高的层和聚合度低的层也会形成。通过该聚合原理制备了铰链结构，如图1b所示，因为扫描激光的强度(扫描次数)不同而导致凝胶的交联密度不同，进一步产生的膨胀比的差异驱动铰链变形。当水凝胶片放入水中时，暴露在紫外线下的一面的膨胀率高于另一面，使暴露在紫外线下的一面覆盖另一面。
图1 具有铰链结构的ICN凝胶的3D打印过程
探究了引发剂浓度和紫外光扫描次数对对凝胶膨胀率、杨氏模量和变形量的影响。其中变形量是通过测量膨胀变形的水凝胶片与玻璃基板之间的弯曲角度获得的（图3）。引发剂浓度和扫描次数对提高溶胀率有一定的作用，但杨氏模量与引发剂浓度没有相关性，杨氏模量随着激光扫描时间的增加而增加。同时，引发剂浓度的增加导致弯曲角的增加，在0.02 (mol/L)引发剂浓度下，引发剂变形量是引发剂浓度的两倍以上，说明引发剂浓度对引发剂变形有显著影响。
本实验探究了交联剂浓度和紫外光扫描次数对对凝胶膨胀率、杨氏模量和变形量的影响。随着交联剂浓度的增加，溶胀率降低，杨氏模量增加，弯曲角增大。同一交联浓度下，三次扫描的膨胀率和杨氏模量都高于一次扫描。从这些结果可以认为，三次扫描中，交联剂浓度为0.1 (mol/L)时，暴露在紫外线下的一侧与另一侧的差异最大。
图3 无铰链结构/有铰链结构的水凝胶片在膨胀过程中的3D打印双层凝胶
本实验探究了紫外光扫描次数（凝胶厚度）对凝胶膨胀率、杨氏模量和变形量的影响。测试结果表明随着扫描次数的增加，膨胀率逐渐降低，杨氏模量增加，弯曲角变小，但是5次扫描的膨胀率高于3次扫描，这是由于白层的增加，膨胀率会更高。
在变形测量结果的基础上，对铰链结构进行了变形测量。经过两次扫描，铰链结构比水凝胶片变形更小，这是由于铰链结构的凹部在凸部之前进行了圆角变形，使得固定的凸部与未被固定的凸部发生碰撞，无法再进一步变形。研究还发现，在三次或五次扫描的情况下，当水凝胶片弯曲角度未达90°时，铰链结构能使弯曲角度增加，这是由于凹部先于凸部变形，从而将凸部变形与凹部变形叠加。以上结果表明铰链结构也会影响弯曲角度。
图4 3D打印单层凝胶在不同引发剂浓度和不同扫描次数（1次或3次）下的成形情况
通过实验总结出影响4D打印物理参数的因素，包括引发剂浓度、交联剂浓度、凝胶片的厚度以及铰链结构。其中引发剂浓度是引起变形的最重要因素，低引发剂浓度可显著降低变形。交联剂能增加材料的硬度，有助于材料在离开水时保持其形状。在不改变材料成分的情况下，4D打印可以通过凝胶片的厚度（扫描次数）来控制弯曲角度。此外，由于变形不规则性可以将变形限制在90°以内，因此铰链结构可以应用于纸盒等折纸结构。
应用上述带/不带铰链结构的水凝胶片可以创造出各种形状。研究团队创建了水母模型，这种建模仅根据顶层和底层之间的重叠梯度程度而变形。以凹陷部分为变形轴创建铰链结构，铰链结构作为立方体展开时的关节，通过改变铰链结构的角度来调整变形模式。通过这样改变铰链结构的角度和形状，也可以增加变形的种类。此外，研究团队还创建了立体折纸模型、蝎子模型和蜗杆模型等。
图7 具有铰链结构和梯度膨胀的水凝胶在0min和30min下的4D打印照片（a）水母模型（无铰链结构）（b）立方折纸（c）两种不同铰链结构的蜗杆模型（d）蝎子模型
总的来说，这项工作使用SLA技术开发了类似双层结构的自折叠3D打印ICN凝胶。可以通过控制ICN凝胶的组成、紫外线辐照度和形状(铰链结构)，对弯曲角度进行编程，有望应用于软机器人方面。
