南科大：活性保护气氛在粉末床激光增材制造中的研究与应用

受上述早期研究启发，纯Ti与钛合金材料在近两年内迅速展现出其在含N气氛中进行LPBF原位强化的巨大潜力。上海大学的研究者应用Ar-5%N2(5%为N2的体积分数，下同)复合气氛，利用N原子在细小针状马氏体组织内的固溶强化效果，将Ti-6Al-4V合金的抗拉强度提升至1400MPa以上，同时依然保持6%左右的断裂延伸率。有趣的是，N2的引入并没有对Ti-6Al-4V造成马氏体晶粒细化效果，反而促进了材料中孪晶比例的增长。这可能是由材料本身晶粒细小(平均直径约为1μm)，且强化后屈服强度高达1300MPa以上，孪晶生成驱动力大幅提升造成的。在固溶强化之外，利用气氛反应实现Ti-N化合物的第二相强化也有多个成功案例。重庆智能技术研究院的研究者采用不同体积分数的Ar-N2复合气氛，在LPBF成型的Ti-6Al-4V合金中诱导生成了不同体积分数的TiN、AlN沉淀相；随着气氛中N2体积分数的上升，体积较大的氮化物颗粒比例也逐渐提高，硬度由约370HV提升至500HV以上，压缩屈服强度由1025MPa提升至1721MPa。沉淀相给Ti-6Al-4V合金带来了明显的强硬化效果，并具有固溶强化所欠缺的、提高材料弹性模量的能力。不过，由于TiN、AlN等沉淀相的弹性模量与基体金属差别较大，当沉淀晶粒体积过大、占比过高时，易成为变形时的裂纹源，使得此类金属基复合材料的塑性急剧下跌。

在含N气氛的诸多成功应用之后，含C气氛也被用于LPBF原位制造Ti-6Al-4V基复合材料。该研究采用Ar-CH4复合活性保护气氛，原位生成纳米级TiC颗粒并均匀地分布在Ti-6Al-4V基体内，成功克服了传统纳米沉淀颗粒易团聚的问题；并且TiC颗粒的生成量、复合材料的力学性能均可通过调节保护气体中CH4的比例来灵活调控。此工作将TiC颗粒的弥散、均匀分布归功于活性气体与金属的充分接触以及LPBF熔池中活跃的Marangoni流等扰动作用。针状与颗粒状的TiC沉淀尺寸细小，且和α-Ti基体的界面结合紧密、洁净无氧化物，界面晶格畸变程度也较低。上述Ti-6Al-4V+TiC复合材料具有优异的硬度、强度及塑性，在CH4体积分数分别为11.5%和23%的气氛下成型的材料均具有高于原始Ti-6Al-4V的强度与压缩变形能力。研究者推测该材料塑性的增强来源于纳米TiC颗粒在变形时对于晶界运动的促进，沉淀相在钉扎位错的同时使得晶界处变形更加均匀，综合地提高了材料的力学性能。

Ar-O2、Ar-N2复合活性气氛保护下LPBF成型的316L不锈钢(TS为抗拉强度,YS为屈服强度,Elong为断裂延伸率,IE为夏比冲击吸收功)。(a)Ar-O2气氛中成型试样的力学性能;(b)Ar-N2气氛中成型试样的力学性能;(c)Ar-O2气氛中成型试样中的氧化物颗粒;(d)Ar-N2气氛中成型试样中的氮化物颗粒

作为仅次于304的、全球使用量第二高的不锈钢材料，316L不锈钢具有优异的塑性和耐腐蚀性能，但比强度不足一直限制着其更广泛的应用。因此，通过LPBF原位强化316L成为领域内长期关注的研究热点。2019年，瑞典研究者观察到LPBF加工316L时保护气氛中的O含量会随着打印的进行而逐步下降，并据此推测在气氛中引入O2可以原位氧化316L并提高其强度。该研究采用O2体积分数为800ppm(即800×10-6)的保护气氛在316L样品中诱发形成了氧化物颗粒，但材料的拉伸力学性能并未产生明显变化；O的引入还带来了样品侧表面粗糙度的少许上升(粗糙度Sa由5.23μm升至5.63μm)。同时，该研究证明了即使采用纯N2保护LPBF加工区域，亦仅能使加工后材料的含N量(体积分数)上升约50×10-6。上述结果表明O2、N2等活性气氛在熔化-凝固过程中与钢铁材料的反应速率有限，难以取得类似对Ti基材料的快速、强效原位合金化效果。但是，该研究发现316L粉末在反复使用过程中可发生明显的表面氧化/氮化，为采用活性气氛处理钢铁类原料粉末的技术路线作出了有价值的铺垫。

虽然含N2气氛在LPBF打印钢铁材料时的改性作用尚不明显，但是在代表性的高熵合金CoCrFeMnNi中展现出显著的强韧化作用。深圳大学的研究者在Ar-50%N2活性气氛中打印的CoCrFeMnNi样品内部发现了大尺寸跨距的位错胞结构以及短程有序的含N固溶体微区。这类细小的位错胞结构和有序固溶体微区不仅可以阻碍位错的移动，还能促进大小不同的晶粒之间达成均匀形变，使更多的滑移系开动，最终使材料的强度和延伸率同步提高。活性气氛在该研究中表现出诱导短程有序固溶体微区和纳米级位错胞这两种新颖微观结构的能力，成功将其改性作用拓展至高熵合金这一金属领域的热点材料。

铝合金是钢铁、钛合金之外的另一类主流金属结构材料，普遍具有较强的化学活性，因此被认为拥有在LPBF打印中与活性气氛反应的潜力。2014年澳大利亚与中国研究者比较了Al-12Si合金在纯Ar、纯He、纯N2气氛中成型的性能区别，结果显示LPBF加工的高温区时长太短，材料几乎无法和N2有效反应，气氛提供的增强增塑效果微乎其微。之后，印度研究者比较了AlSi10Mg合金在纯Ar与纯N2中成型的区别，发现在纯N2中打印的试样具有更为光滑的表面以及略高过纯Ar中打印试样的强度和塑性，但力学性能提升幅度仅为5%左右。中国研究者在近期发表了相似的研究成果，指出采用纯N2保护打印的AlSi10Mg合金可以获得一定的N元素固溶强化效果；通过单层多次重熔LPBF工艺可增加N元素的溶入量并提升材料的致密度和塑性，但会导致屈服强度下降。亦有文献报道了AlCu5MnCdVA合金在保护气氛含有微量O时即可原位生成Al2O3、Al2CuO4等纳米氧化物，但该类沉淀相对材料塑性产生较大危害且几无强化作用；打印样品上表面的平均粗糙度由低氧环境下的8.79μm大幅升高至高氧环境下的17.43μm。当前主流牌号铝合金的LPBF成型与活性保护气氛的应用研究均处于起步阶段，性能提升的空间尚有待进一步发掘。

总体而言，LPBF类LAM技术通常具有稳定的密闭气舱工作环境，舱内气体储量较大且金属沉积速率比LMD类技术低，因此加工时活性保护气氛与金属材料可以更加稳定且充分地反应。密闭气舱也为活性气氛的多样化选择提供了便利，使CH4等易燃或有毒气体的使用成为可能。气氛-金属原位反应可能会对产品的表面粗糙度与成型精度造成影响，但可通过对气氛成分与工艺参数的优化获得理想的结果。综上，LPBF类技术更加适用于需要精确调控气氛及其作用效果的打印场景。该技术具有广泛的材料与气氛适用范围，虽然起步较LMD类技术略晚，但已成为目前发展最为成熟、成功应用案例最多的活性气氛LAM技术。