2024年首篇Science，3D打印应用突破！

3D打印技术参考注意到，中美两国三院院士杨培东（中国科学院外籍院士、美国国家科学院院士、美国艺术与科学院院士）团队在光致发光领域取得突破，并借助3D打印技术制备了光致发光结构。2024年第一篇Science文章以“Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence”为题刊登了该团队的研究。

https://doi.org/10.1126/science.adi4196

3D打印技术参考注意到，这篇重磅Science研究的突破在于制备了具有更高转换效率的光致发光材料，而借助3D打印制造立体结构，属于对应用的进一步延伸。

采用光致发光粉末3D打印的立体结构（发生激励后）

根据资料，所谓光致发光，是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的现象，其在材料科学、生物科学、医学、光学器件以及能源科学等领域具有诸多应用。具有高光致发光量子产率的蓝色和绿色发射器件是当前固态照明和彩色显示研究的热门。所谓光致发光量子产率，是描述材料在受到光激发后能够发出多少光的效率。目前，较为成熟的材料GaN可以表现出90%的产率，但这类共价半导体需要高纯度，以防止晶体结构缺陷处的快速非辐射复合，并且依赖于接近1000°高温下的固态合成。作为共价半导体的替代品，离子卤化物钙钛矿因其高光吸收系数、可调谐带隙 、高缺陷容限，以及高效的光致发光和电致发光受到关注。

( A和B )(18C6@K) 2 HfBr 6的菱面体晶胞(A)和哑铃形结构单元(B) ( C和D ) Fm-3m 晶胞 [来自开放量子材料数据库 (OQMD) (C) 和K2HfBr的孤立[HfBr 6 ]2−离子八面体构建块 (D)

 (18C6@K) 2 HfBr 6粉末发出蓝光，PLQY接近一致 (96.2%)； (18C6@K) 2 ZrCl 4 Br 2粉末发出绿光，PLQY为82.7%

杨培东院士团队展示了一种超分子组装策略。3D打印技术参考查询发现，所谓超分子，通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。在化学中，超分子组装是由非共价键固定在一起的分子复合物。在该研究中，研究团队探索了一种超分子合成路线，采用区别与传统高温的低温合成方法，制备了具有接近一致光致发光量子产率的的蓝光和绿光发射粉末（获得的光致发光材料），光致发光量子产率分别达到了96.2%和82.7%。

高发射蓝色和绿色半导体墨水的溶液加工性和二维显示应用

进一步的，将这些粉末与非极性有机溶剂（二氯甲烷）以及聚苯乙烯混合获得了一种墨水，采用快速溶剂蒸发可制造薄膜，可用作具有明亮色彩对比度和快速响应时间的显示器。此外，研究团队还3D打印出了各种蓝色、绿色和双色发光结构。

通过搅拌和超声处理，光致发光粉末均匀分散到PEGDA树脂中。利用多材料数字光打印方法，将蓝色和绿色发射器3D组装成复杂的宏观和微观结构。在405nm结构紫外光照射下，树脂迅速转化为固体3D结构。打印的埃菲尔铁塔建筑模型在254nm激发后，显示出各自的蓝色和绿色。两座埃菲尔铁塔的尺寸都在几厘米以内，具有高分辨率的空间特征。这些粉末的粒度在亚微米级，结合40μm的打印层厚度，使粉末均匀分布在每一层中，并确保整个结构的发射颜色分布均匀。

(A) 多材料3D打印过程示意图。(B和C) 在白光 (B) 和254nm 紫外线 (C) 激发下的两个3D打印发光埃菲尔铁塔(D)254nm紫外线激发下的双色发光埃菲尔铁塔( E到H )具有不同层次结构和几何形状的共形和扭曲八面体桁架，包括立方八面体、十四面体和门格尔海绵结构，分别具有蓝色和绿色发射或其组合。这些打印结构在254nm处进行光激发。(B) 至 (G) 的比例尺为5毫米(E) 放大图像的比例尺为0.6毫米(H)的比例尺为4毫米。

单个3D打印结构还可以在打印过程中通过替代树脂并经过激励后可发出蓝色和绿色的光。研究人员打印的一种埃菲尔铁塔设计，其上下段发射蓝色，中央区域发射绿色，并实现了二阶分层晶格结构（八位桁架），一部分发射蓝色，其他为绿色。值得注意的是，八位体桁架结构内这些蓝色和绿色发射区域之间的边界的特写视图揭示了颜色过渡的高精度，两侧均没有任何颜色交叉。具有双发射的八位体桁架结构也实现了明亮的发射和高结构精度。

3D打印扭曲八隅体桁架结构：（A）在白光下和（B）在紫外灯下激励

3D打印保形八隅体桁架结构：（A）在白光下（B）在紫外灯下激励

3D打印的结构类型（A）在白光灯下（B）在紫外灯激发，最小单元5mm

研究人员还获得了其他复杂的拓扑结构，例如立方八面体、十四面体、八面体桁架和嵌入蓝色发射器的门格尔海绵，以展示可以用光打印的各种结构。这些演示作为发射离子粉末与3D打印技术集成的概念证明。3D打印发光结构的潜在应用非常广泛，从复杂的室内环境照明解决方案到无缝集成到可穿戴设备中，正在不断发展。

具有蓝色和绿色发射光的粉末与3D打印技术高度兼容。卤化物钙钛矿构件的超分子组装方法催化了对超分子组装功能材料的合成和表征的进一步研究，为该领域的实质性进展奠定了基础。