Science团队再发自然通讯：纯铜3D打印获重大研究进展！
3D打印可以快速制造用于导电和热管理应用的复杂几何形状铜组件。然而，通过3D打印生产的纯铜或铜合金在室温和高温下通常会出现强度低或电导率低的问题。3D打印技术参考注意到，来自昆士兰大学、悉尼大学、丹麦技术大学、西北工业大学、重庆大学、皇家墨尔本理工大学、莫纳什大学（七所高校）的联合团队于2024年2月在自然通讯发表了题为“Manufacturing of high strength and high conductivity copper with laser powder bed fusion”的文章。
需要注意的是，该联合团队的Yingang Liu, Jingqi Zhang、Yu Yin、Xiaoxu Huang刚刚于同月作为共同作者在Science发表了关于高性能钛合金3D打印的研究。本篇自然通讯文章同样取得了重大的研究进展，所开发的3D打印强化纯铜，优于红外激光、绿激光和电子束打印的纯铜性能，且强于NASA开发的GRCop-42和GRCop-84！
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45732-y
纯Cu对于红外激光具有高反射率，因此由最常用的LPBF 3D打印机制造的纯Cu部件通常具有高孔隙率，导致机械和导电性能差。尽管使用绿激光或电子束的增材制造能够制造密度相对较高的纯铜组件，但纯铜在室温下固有的低强度及其无法抵抗热软化的能力阻碍了增材制造的铜部件在要求机械载荷和高温条件下的应用。
a激光增材制造工艺示意图；b材料的激光反射率
将Cu与Cr和Zr等元素合金化提高了激光吸收率并提高了强度，但是由于它们在Cu中的高固溶度，该方法降低了材料的导电性。另一种方法是添加不混溶的异质颗粒来增强，同时保持高电导率。实践证明，要实现外部添加纳米颗粒的充分分散和均匀分布，既提高材料强度，同时颗粒团聚又不会降低延展性和损伤导电性，这是极其困难的。在3D打印铜部件中同时获得高强度和高导电性的挑战限制了其需要机械和物理性能良好平衡的应用。
在自然通讯这篇文章中，研究人员展示了一种高强度、高电导率铜3D打印的设计策略，通过激光粉末床熔融 (L-PBF) 将一小部分六硼化镧 (LaB6) 纳米粒子均匀分散在纯铜中。研究证明了LaB6的微量添加可提高纯铜L-PBF工艺的可加工性、强度和热稳定性，同时保持高电导率。所提出的策略可以将3D打印铜组件的适用性扩展到需要高强度、高导电性和热稳定性的更苛刻条件。
该设计策略的关键特征是选择添加剂，其中的组成元素在固体铜中的溶解度可以忽略不计（因此对电导率的不利影响可以忽略不计），但在激光熔化过程中会溶解在熔池中（因此熔点不太高），随后在固化过程中以非常精细的分散度重新沉淀（因此提供了极好的强化）。标准如下：
1.颗粒的组成元素在Cu中的固溶性应可忽略不计，以最大限度减少其对电导率的有害影响，并最大限度增加纳米颗粒的再沉淀；
2.颗粒应当具有相对低的熔点，以最大限度增加在熔池中溶解的机会，并最大限度减少凝固过程中重新沉淀的纳米颗粒的粗化；
3.颗粒应当与熔融铜具有低润湿角，从而使纳米颗粒在液体铜中的聚集最小化。
遵循这一设计策略，研究人员确定LaB6是合适的添加剂候选者。LaB6符合标准，因为它的熔点较低，组成元素在铜中的固溶度最小，并且与熔融铜的润湿角较小。添加到纯铜粉原料中的初始LaB6颗粒表现出不规则的形态，尺寸高达300nm。激光反射率测试表明纯铜粉在红外激光范围内表现出极高的反射率，当掺入1.0wt%的LaB6纳米粒子时，反射率显著降低。这种减少可归因于两个因素：LaB6固有的低激光反射率和LaB6纳米粒子的引入，增强了纯Cu粒子的表面粗糙度，促进粉末床内的多次反射。
实验结果也确实取得了改进：未添加LaB6的纯铜，即便在高激光功率下的也存在熔池不连续、未熔合、孔隙、表面粗糙等问题；而添加LaB6纳米颗粒后，材料的密度得到了提高，且晶粒相对较大。研究人员使用Micro-CT和EBSD证明了这一点。
LaB 6纳米粒子的表征
SEM、EDS、XRD、TEM等测试发现，在材料中发现了均匀分布且没有团聚的LaB6纳米颗粒，粒子呈现出平均尺寸低于100nm的矩形形状，并且与Cu基体具有不相干的界面。除此之外，SEM测试发现，La和B在Cu基体中的溶解非常有限，这最大限度减少了溶质对电导率的不利影响。XRD分析进一步表明Cu基体的晶格参数与纯Cu相同，表明溶解在固体Cu基体中的La或B可忽略不计。
因此得出结论，外部添加的形状不规则且尺寸较大的LaB6颗粒在熔融过程中溶解在熔池中，并且观察到的LaB6纳米颗粒是凝固过程中再沉淀的产物，进一步实验也排除了热循环引起的固态相变的可能性。
3D打印技术参考注意到，联合团队开发的1.0LaB6强化纯铜具有极优秀的机械性能和其他物理性能。具体表现在：
1. 强于近红外激光和绿激光3D打印的纯铜
为了评估LaB6纳米颗粒对机械和导电性能的影响，研究人员对L-PBF工艺3D打印的纯铜和强化纯铜进行了拉伸测试和电导率测量。
纯铜的屈服强度为73±2MPa，极限拉伸强度为121±1MPa，断裂伸长率为 10.8±1.1%，电导率为88.3%IACS，计算出相应的热导率为347W m−1 K−1。纯铜的低强度和低导电率是由于高密度孔隙的存在。强化纯铜的屈服强度为347±2MPa，极限拉伸强度为412±7MPa，断裂伸长率为22.8±1.2%，电导率为98.4%IACS。计算出热导率为387W m−1 K−1。
绿激光和电子束制备的纯铜与1.0LaB6-Cu的拉伸性能比较
虽然可以使用绿激光制造高密度纯铜零件，但这些零件的强度仍然明显低于该研究中所达到的强度。强度的显著增强主要归因于LaB6纳米粒子的弥散强化。延展性的改善部分归因于抗剪切纳米颗粒的均匀分散所导致的应变硬化的改善，以及孔隙率和缺陷的减少。电导率的提高源于所制造部件的更高密度以及均匀分散的LaB6纳米粒子的最小负面影响。
2. 比GRCop-42和GRCop-84铜合金更优秀
总体而言，高强度、高延展性与高电导率相结合，使1.0LaB6强化纯铜优于传统和增材制造的纯铜、铜合金和铜基复合材料。即使是NASA开发的GRCop-42合金和GRCop-84，其85% IACS和75% IACS的电导率仍然本研究的结果 。除了更高的电导率之外，与GRCop-42和GRCop-84合金相比，1.0LaB6强化纯铜Cu还表现出更高的强度，前者合金表现出在172-208MPa范围内的屈服强度。
材料的拉伸性能及电导率
有强化纯铜制造的几何复杂部件压缩机械性能
3. 与传统制造铜材料相当的性能组合
此外，虽然1.0LaB6强化纯Cu显示出与传统工艺生产的铜基复合材料相当的电导率与机械性能的独特组合，加上增材制造提供的更大的设计自由度，对于需要高强度、导电/导热以及几何复杂的铜组件的实际应用来说非常有吸引力。
4. 具有出色的抗软化性
除了室温机械性能外，1.0LaB6强化纯铜还在高温下表现出改善的热稳定性。铜及其合金通常在高温环境下会遭受严重的强度损失，最终导致服务故障本研究的材料表现出出色的抗软化性，即使在1050 °C退火后，仍保留80%的极限拉伸强度以及28%的断裂伸长率。
END
总之，该联合团队展示了一种通过在3D打印纯铜原料中添加少量LaB6颗粒来可靠制造具有高强度和高电导率的高密度铜部件的途径。该方法的关键是向纯Cu中引入适当的颗粒，使其能够溶解在熔池中并在凝固过程中均匀重新沉淀。新开发的1.0LaB6 强化3D打印纯铜填补了金属合金3D打印领域的主要空白，可用于需要苛刻的机械和导电/导热性能的应用。由于均匀分散的纳米粒子通常用于强化金属材料，因此这种设计策略以及凝固过程中相关的溶解和再沉淀可以扩展到其他合金系统，以开发用于增材制造的其他高强度材料。
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