2024第6篇3D打印Nature！跨尺度/高性能/多功能先进材料设计制造新途径！

2024年9月30日

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2024年3D打印技术领域第6篇Nature研究于9月18日发表。来自美国伊利诺伊大学和中国华中科技大学的联合团队，发表了题为“Controlled patterning of crystalline domains by frontal polymerization”的文章。研究人员利用前沿聚合自旋模式动力学，自主地在聚环辛烯中制造出了具有多尺度组织的图案化晶体域，实现了对聚合物材料多尺度结构的精准调控。3D打印技术参考注意到，该技术为跨尺度、高性能、多功能先进材料设计制造提供了新途径！

研究背景

自然界中的生物体通过精妙的自组装过程构建出了具有复杂结构和卓越性能的材料。这些生物材料，如骨骼、贝壳和蜘蛛丝，不仅在宏观上展现出优异的力学性能，而且在微观尺度上也具有高度有序的结构。这些层级结构材料因其结合了软、硬材料领域和融合界面，在性能上超越了均质材料。受此启发，科学家们一直在探索如何通过合成方法制造出类似的高性能材料。

a.利用热潜伏引发剂（Ru-X）和烷基亚磷酸盐抑制剂（P(OBu)3）来控制聚合反应的前沿模式;b.温度升高和引发剂抑制剂浓度对该系统前传播方式的影响;c.使用Grubbs'第二代钌催化剂（Ru-1）和P(OBu)3（抑制剂与引发剂的摩尔比为1:1）进行的COD反应的均匀前沿模式;d.聚合后2小时和24小时，通过均匀前沿聚合制成的聚环辛烯（pCOD）样品的光学图像;e 在提高抑制剂浓度（抑制剂与引发剂的摩尔比为2:1）时，聚合反应产生的旋转模式前沿;f.在2小时(左)和24小时(右)后聚合后,用纺模传播制备的图案聚合物的典型光学图像

传统的材料制造技术，如3D打印、注塑成型等，虽然能够实现精确的形态控制，但往往依赖于复杂的设备和繁琐的工艺流程。相比之下，前沿聚合（Frontal Polymerization）作为一种自下而上的材料合成方法，能够在无需外部干预的情况下，通过材料内部的化学反应和扩散过程自发地形成有序结构。这种方法在制备具有复杂层次结构的材料方面展现出巨大潜力。

研究过程

本研究的核心在于探索如何通过前沿聚合技术控制聚环辛烯中晶体域的有序图案化。研究团队首先通过调整聚合反应的条件，如反应动力学、热化学和边界条件，实现了对晶体域尺寸、间距和排列的精确控制。

实验过程的关键在于精确控制前沿聚合的传播模式。研究团队通过在密闭矩形模具中进行FROMP实验，系统地研究了不同边界条件、模具尺寸、环境温度以及引发剂种类对前沿传播模式和最终材料结构的影响。具体来说，他们采用了三种不同的钌基引发剂（Ru-1、Ru-2和Ru-3），通过改变这些引发剂的化学结构，进一步调整了前沿传播的动态行为。

材料微观结构和区域的表征

在实验中，团队发现，通过调节模具的宽度，可以改变每单位表面积产生的热量，进而影响前沿的传播速度和材料域的间距。当环境温度升高至35°C时，原本稳定的自旋模式（spin mode）会转变为均匀模式（uniform mode），导致材料结构的变化。此外，不同引发剂因启动动力学的差异，会导致非平面前沿传播过程中的链取向和结晶度分布发生变化，这些变化对最终材料的机械性能产生重要影响。

研究结果

研究结果表明，通过精心设计的聚合条件，可以在聚环辛烯中形成具有不同尺寸和间距的有序晶体域。这些晶体域的形成不仅改变了聚合物的微观结构，还显著影响了其宏观力学性能，如强度、弹性模量和韧性。

通过纳米压痕和拉伸测试，研究者们发现，与通过传统方法制备的均匀聚合物相比，通过前沿聚合技术制备的具有有序晶体域的聚合物展现出更高的力学性能。特别是，这些材料在某些方向上展现出显著的各向异性。

可调谐的机械响应