Science最新：新型超分子聚合物材料，可用于3D打印！

2024年12月2日

567

3D打印技术参考注意到，日本东京大学的研究人员于11月22日在Science刊登了一篇题为“ Mechanically strong yet metabolizable supramolecular plastics by desalting upon phase separation”的文章，该研究开发出了一种号称不会污染海洋的新型耐用塑料。这种新材料与传统塑料一样具有高强度，可生物降解，但它的特殊之处在于它能在海水中分解，有望帮助减少在海洋和土壤中积累并最终进入食物链的有害微塑料污染。同时，这种新型的可代谢且机械强度高的超分子塑料，适用于3D打印。

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1782

另外值得注意的是，该研究的第一作者为博士生程逸人（Yiren Cheng），相田卓三教授和东南大学特聘教授黄虎彪博士为共同通讯作者。

相田卓三、黄虎彪、程逸人

超分子塑料的合成原理

超分子聚合物是通过非共价合成方法制备的，利用盐桥在水中介导形成多价盐桥的三维网络结构。盐桥是在水中最强的非共价相互作用之一，由静电相互作用和氢键共同加强。文章中选择了两种能够在水中形成多价盐桥的单体：六偏磷酸钠作为阴离子单体，以及二价或三价胍盐作为阳离子单体。这些单体在水中发生盐桥连接（该过程可逆），能够形成交联的超分子网络。

在水中，两种单体的交联伴随着液-液相分离，形成凝聚物，最终凝聚成浓缩的液相。这一步骤是形成超分子塑料的关键。将浓缩的液相干燥，可得到机械强度高、玻璃状的超分子塑料。

将凝聚相蒸发干燥并热压而得到的无色、高透明薄膜

最终的塑料是通过简单地干燥单体链制成的，而归功于可逆相互作用，它一旦它接触到海水，这种特殊的塑料就会逆转这一过程：盐桥被打破，聚合物在几小时内失稳。而通过其他手段，这种超分子聚合物可以通过简单的电解质作用进行闭环回收。

制备可3D打印的超分子塑料

进一步的，研究人员将上述方法，扩展到了可3D打印材料的制备中。他们将阴离子单体更换为酸软骨素，这是一种代表性的生物源性多糖，常用于医药和保健品。将多糖单体与含有阳离子的胍单体通过盐桥连接，在水中形成交联的超分子网络。这种连接是通过多糖单体的阴离子基团与胍单体的阳离子基团之间的离子键实现。

在形成盐桥连接的过程中，会发生液-液相分离，将生成的硫酸钠等副产物排斥到富含水的相中，而剩余的浓缩液相则形成交联的超分子聚合物网络。这个过程类似于“非可逆超分子聚合”策略，它允许超分子聚合物形成坚硬的塑料材料。

将剩余的浓缩液相进行干燥处理，得到玻璃状塑料，这种塑料具有热重塑性，并且可以在水性介质中使用，经过疏水涂层处理（如使用聚对二甲苯C涂层）后，可以进一步增强其应用性能。由于这种多糖超分子塑料具有交联的网络结构和热重塑性，因此理论上可以将其应用于3D打印领域。

实验测试发现，所合成的超分子材料薄膜展现出了优异的机械性能，包括高的杨氏模量和硬度，以及高的拉伸强度（76和94MPa）。这些特性使得这些材料适合于3D打印应用，它们可提供所需的结构强度和耐久性。这两种材料的热分解温度分别为199°C和202°C，表明它们在3D打印过程中的热稳定性较好，可以在高温下保持形状和结构。

此外，尽管这些超分子塑料难以通过热重塑，但它们可以通过水雾进行重塑。这意味着在3D打印后，如果需要对打印件进行形状调整，可以通过这种方法实现。

文章中展示的3D打印样件（上iii和iv）

Super Inkjet Printer (SIJ-S050)喷墨3D打印机

文章中展示了使用基于多糖的超分子塑料通过3D打印技术制造的物体的图片，这证明了这种材料在3D打印领域的实际应用潜力。这些图片作为实证，展示了材料可以被塑造成复杂的三维结构。3D打印技术参考查询发现，研究人员使用了SIJ Technology的Super Inkjet Printer (SIJ-S050)喷墨3D打印机在30°C的条件下，对由硫酸软骨和氨基胍形成的共沉淀物在载玻片上进行了3D打印。

研究价值

相田卓三教授表示：“我们曾认为超分子塑料中键的可逆性会使它们变得脆弱和不稳定。然而，我们的新材料却完全相反。通过这种新材料，我们创造了一种新的耐用、稳定、可回收的塑料家族，它们具有多种功能，而且重要的是，不会产生微塑料。”

研究的另一个特点是这些新塑料非毒性、不可燃、不排放二氧化碳，并且可以在高于120°C的温度下重塑，像其他热塑性塑料一样。因此，它们可以为特定需求定制。它们可以是坚硬且耐刮擦的，或更柔软，类似于橡胶状的硅胶，重量抵抗或具有低拉伸强度的柔韧性。这样的塑料可以用于3D打印以及医疗或保健应用。